Sobre el tema de la denominación de Voluntarios (repito, sin ser un experto) parece que la recibían:
- los que se habían formado antes de le guerra como voluntarios y/o los que se nutrían de voluntarios como forma de reemplazos (unidades en las que entraban veteranos y "personas con posibles"; como decía algún historiador británico, se veía a soldados vestidos como generales y a oficiales vestidos como pordioseros). Entre estos había incluso regimientos de infantería de línea, como Voluntarios de Castilla, Voluntarios del Estado o Voluntarios de la Corona.
- los que se formaron durante la guerra, especialmente en mayo de 1808, y que con frecuencia duraban poco tiempo antes de "extinguirse" (el término que se usaba entonces, creo que bastante ilustrativo de los motivos de la disolución) o ser "refundidos o reformados" (por seguir con términos de la época). Estos se uniformaban con lo que había disponible, desde uniformes de depósitos del ejército (pocos, pero algo hubo), uniformes pagados por juntas, ayuntamientos o similares, uniformes pagados por los propios voluntarios y los famosos paños pardos de los monasterios (que al parecer no pasó de casos anecdóticos, aunque hay toda una leyenda a ese respecto

). En algunos casos el regimiento vestía ropas de paisano, con una cinta o escarapela roja en el sombrero. Después de Bailén muchas unidades recibieron uniformes franceses (por si había poca variedad

).
Ayer encontré referencias de los Voluntarios de Granada, que sirven muy bien como ejemplo: ya existía el Regimiento de Infantería de Línea de Granada, formado en 1657, al que corresponde el uniforme blanco y azul celeste. El 31 de mayo de 1808 se forman 7 regimientos de Voluntarios de Granada, con 1000 efectivos cada uno; el 1 de septiembre de 1808 se reforman en Alcalá la Real, Gabia la Grande, Guadix, Montefrío, Artarfe, Antequera y Málaga.